L'utente innanzitutto deve scegliere un gestore di Posta Elettronica Certificata.
Una volta scelto il gestore,l’utente potrà attivare una casella di posta elettronica certificata all’interno del dominio dedicato alla PEC
Se il gestore che l’utente ha scelto è accreditato presso il CNIPA (Centro Nazionale per l'Informatica nella Pubblica Amministrazione), il servizio ovvero la posta inviata risulterà avere valore legale.
Dopo aver creato la casella di Posta, l’utente potrà accedervi tramite user e password o tramite certificati digitali.
Il gestore invia al mittente una ricevuta di accettazione firmata da lui stesso dopo aver ricevuto il messaggio stilato dall’utente nella casella di posta certificata. La ricevuta di accettazione deve riportare l'ora esatta della spedizione ed i destinatari.
I gestori hanno l'obbligo di conservare tutti i principali dettagli che riguardano la trasmissione dei messaggi per un periodo di 30 mesi.
Se l’utente ha già registrato il proprio dominio, è possibile attivare la posta elettronica certificata mediante:
a) il trasferimento del dominio e gestione su unico provider di dominio e posta elettronica certificata
b) il mantenimento del provider in uso con "ponte" verso il provider che è autorizzato alla gestione della PEC.

La trasmissione viene considerata posta certificata solo se le caselle del mittente e del destinatario sono caselle di posta elettronica certificata. Se una delle caselle coinvolte nella trasmissione non è una casella di PEC si viene a perdere il valore della trasmissione e il sistema potrà fornire solo una parte delle funzionalità di certificazione previste; in questo caso, per esempio, non viene fornita la ricevuta di avvenuta consegna.